基于LIBS技術(shù)的銀合金分類及定量分析研究

一、引言

我國(guó)在貴金屬回收行業(yè)存在著技術(shù)落后、回收設(shè)備簡(jiǎn)陋、回收污染環(huán)境的問題。銀合金廢料因其成分復(fù)雜導(dǎo)致回收時(shí)分類識(shí)別很困難，這制約著銀合金回收行業(yè)的發(fā)展。因此，需要一種快速、簡(jiǎn)便的方法對(duì)種類繁雜的銀合金廢料進(jìn)行識(shí)別。在LIBS應(yīng)用于金屬銀的研究多集中于定量分析合金或礦石中非主量元素的含量，對(duì)其進(jìn)行分類分析以及定量分析銀合金中Ag元素的研究較少。所以將對(duì)LIBS技術(shù)用于銀合金的分類識(shí)別及定量分析進(jìn)行研究。

二、實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1激光誘導(dǎo)擊穿光譜裝置圖

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品

本次實(shí)驗(yàn)所使用的樣品牌號(hào)分別為HL205、HL301、HL302、HL314、H303、HL304、HL306、HL308、HL309的銀合金，該系列銀合金樣品銀含量涵蓋范圍從５％到８５％，其樣品各元素含量如表1所示。每種牌號(hào)分別使用5個(gè)樣品，共使用45個(gè)樣品來(lái)進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿光譜實(shí)驗(yàn)。

表1 9種銀合金各元素含量

三、基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的銀合金分類討論

3.1 光譜數(shù)據(jù)

激光頻率設(shè)定為1Hz，激光能量設(shè)定為170mJ，聚焦透鏡焦點(diǎn)設(shè)定在樣品下2mm，延時(shí)時(shí)間設(shè)定為1.75μs，使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜裝置對(duì)銀合金牌號(hào)為HL205、HL301、HL302、HL314、HL303、HL304、HL306、HL308、HL3099種45個(gè)樣品進(jìn)行激發(fā)，每個(gè)樣品在不同點(diǎn)激發(fā)30次共得到1350個(gè)光譜。這9種銀合金的激光誘導(dǎo)擊穿光譜全譜圖對(duì)比圖如圖２所示，可以觀察出光譜有所不同，因此可以依據(jù)光譜數(shù)據(jù)對(duì)銀合金進(jìn)行分類。

圖2 9種銀合金的激光誘導(dǎo)擊穿全譜譜圖

3.2 基于支持向量機(jī)的銀合金分類

支持向量機(jī)（SVM）的基本原理是將實(shí)例的特征向量映射為空間的一些點(diǎn)，并找到區(qū)分這些點(diǎn)的決策面。它很適合解決中小型數(shù)據(jù)樣本、非線性、高維的分類問題。本次實(shí)驗(yàn)利用SVM建立起分類模型來(lái)識(shí)別分類銀合金。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)交叉驗(yàn)證選擇等距懲罰參數(shù)C和核參數(shù)g進(jìn)行訓(xùn)練，找到最適合的C和g，建立起較為精確的SVM分類模型。

１）全譜線建立的支持向量機(jī)分類模型分類結(jié)果使用

全部譜線建立SVM分類模型，將1350個(gè)光譜數(shù)據(jù)先歸一化處理后按照2∶1的比例隨機(jī)分為訓(xùn)練集和測(cè)試集，即900個(gè)訓(xùn)練集和450個(gè)測(cè)試集。用訓(xùn)練集數(shù)據(jù)訓(xùn)練后的模型去分類識(shí)別測(cè)試集的數(shù)據(jù)得到結(jié)果如圖3所示。圖中“●”代表銀合金的真實(shí)牌號(hào)類別，“×”代表SVM模型預(yù)測(cè)的銀合金牌號(hào)類別，識(shí)別正確383個(gè)，識(shí)別錯(cuò)誤67個(gè)，此模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為85.11％?？梢钥闯龇诸悳?zhǔn)確率不高，原因是冗余信息過(guò)多影響分類準(zhǔn)確率。但是這證明了使用SVM對(duì)銀合金樣品進(jìn)行分類識(shí)別的可行性。

2)選擇譜線建立的支持向量機(jī)分類模型分類結(jié)果由于該系列銀合金牌號(hào)組成元素為Ag、Cu、Zn、PCd,所以選取這些元素的特征譜線數(shù)據(jù)來(lái)訓(xùn)練SVM模型可最大程度地減少無(wú)效信息,提升識(shí)別預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度。依據(jù)譜峰清晰、相對(duì)獨(dú)立、光譜強(qiáng)度高的原則分別選取了Ag224.63nm.Ag328.07nm.Cu213.60nm、Cu219.23nm,Cu222.94nm,Cu327.40nm,Zn202.55nm.Zn213.86nm,P253.56nm,Cd340.37nm。標(biāo)號(hào)為HL303的銀合金樣品相關(guān)特征譜線光譜如圖4所示，

由于某些元素的可用特征譜線不止一種,所以每種元素隨機(jī)選取一個(gè)特征譜線,得到一組特征譜線組合Ag224.63nm、Cu222.94nm、Zn213.86nm、P253.56nm、Cd340.37nm,用這一組特征譜線組合的光譜數(shù)據(jù)做分類識(shí)別。將1350個(gè)光譜數(shù)據(jù)先歸一化處理后按照2:1的比例隨機(jī)分為訓(xùn)練集和測(cè)試集,即900個(gè)訓(xùn)練集和450個(gè)測(cè)試集。用訓(xùn)練集訓(xùn)練的SVM分類模型對(duì)測(cè)試集數(shù)據(jù)進(jìn)行分類識(shí)別,得到結(jié)果如圖5所測(cè)試集，即900個(gè)訓(xùn)練集和450個(gè)測(cè)試集。用訓(xùn)練集訓(xùn)練的SVM分類模型對(duì)測(cè)試集數(shù)據(jù)進(jìn)行分類識(shí)別，得到結(jié)果如圖5所示,識(shí)別正確434個(gè),識(shí)別錯(cuò)誤16個(gè),識(shí)別正確率96.44%。相比于全譜線光譜訓(xùn)練的SVM分類模型,挑選特征譜線組合作為光譜數(shù)據(jù)訓(xùn)練的SVM分類模型的識(shí)別預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度得到了大大的提升。

圖4相關(guān)特征譜線光譜

上述選取的譜線組合是任意選取的,所以可能得到的預(yù)測(cè)結(jié)果并不是最精確的結(jié)果。用每一種組合方式訓(xùn)練SVM分類模型去識(shí)別測(cè)試集數(shù)據(jù),對(duì)比所有譜線組合的分類預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率,得到最佳的特征譜線組合為Ag328.07nm、Cu213.60nm、Zn202.55nm、P253.56nm、Cd340.37nm。其識(shí)別結(jié)果如圖6所示,其識(shí)別正確449個(gè),識(shí)別錯(cuò)誤1個(gè),此模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為99.78%。因此合理選擇特征譜線組合方式可以提升SVM分類模型的識(shí)別準(zhǔn)確度。

圖5隨機(jī)選擇譜線建立的SVM分類模型分類結(jié)果

圖6最佳譜線組合建立的SVM分類模型分類結(jié)果

3.2 基于偏最小二乘判別分析的銀合金分類

偏最小二乘判別分析方法(PLS-DA)是基于偏最小二乘法的一種判別分析方法,它利用訓(xùn)練樣本的自變量矩陣X和分類變量Y建立訓(xùn)練模型,根據(jù)分類樣本的偏最小二乘值來(lái)判別樣本所屬類別,其在LIBS的其他材料的分類識(shí)別中有著廣泛應(yīng)用。

1) 全譜線建立的支持向量機(jī)分類模型分類結(jié)果與SVM分類模型一樣,使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜實(shí)驗(yàn)得到的1350個(gè)光譜數(shù)據(jù)。使用全部譜線建立PLS-DA分類模型,將1350個(gè)光譜數(shù)據(jù)先歸一化處理后按照2:1的比例隨機(jī)分為訓(xùn)練集和測(cè)試集,即900個(gè)訓(xùn)練集和450個(gè)測(cè)試集。用訓(xùn)練集數(shù)據(jù)訓(xùn)練后的模型去分類識(shí)別測(cè)試集的數(shù)據(jù)得到結(jié)果如圖7所示。圖中“●”代表銀合金的真實(shí)牌號(hào)類別,“X”代表PLS-DA模型預(yù)測(cè)的銀合金牌號(hào)類別,識(shí)別正確393個(gè),識(shí)別錯(cuò)誤57個(gè),此模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為87.33%?？梢钥闯鲈谌V線建立的PIS-DA分類識(shí)別模型對(duì)銀合金的分類識(shí)別效果好于全譜線建立的SVM分類模型。

選擇譜線建立的偏最小二乘判別分析分類模型分類結(jié)果由于該系列銀合金牌號(hào)組成元素為Ag、Cu、Zn、P、Cd,所以選取這些元素的特征譜線數(shù)據(jù)來(lái)訓(xùn)練偏最小二乘判別分析分類模型可最大程度地減少無(wú)效信息,提升識(shí)別預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度。依據(jù)譜峰清晰、相對(duì)獨(dú)立、光譜強(qiáng)度高的原則分別選取了Ag224.63nm、Ag328.07nm,Cu213.60nm,Cu219.23nm,Cu222.94nm,Cu327.40nm,Zn202.55nm、Zn213.86nm,P253.56nm、Cd340.37nm。選取上一節(jié)SVM分類模型的最佳譜線組合Ag328.07nm、Cu213.60nm、Zn202.55nm、P253.56nm、Cd340.37nm,用這一組特征譜線組合的光譜數(shù)據(jù)做分類識(shí)別。將1350個(gè)光譜數(shù)據(jù)先歸一化處理后按照2:1的比例隨機(jī)分為訓(xùn)練集和測(cè)試集,即900個(gè)訓(xùn)練集和450個(gè)測(cè)試集。用訓(xùn)練集訓(xùn)練的偏最小二乘判別分析分類模型對(duì)測(cè)試集數(shù)據(jù)進(jìn)行分類識(shí)別,得到結(jié)果如圖8所示,識(shí)別正確447個(gè)，識(shí)別錯(cuò)誤3個(gè),識(shí)別正確率99.33%。相比于選擇光譜訓(xùn)練的SVM分類模型,挑選特征譜線組合作為光譜數(shù)據(jù)訓(xùn)練的偏最小二乘判別分析分類模型的識(shí)別預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度稍低了一點(diǎn)。

圖7全譜線建立的偏最小二乘判別分析分類模型的分類結(jié)果

圖8最佳譜線建立的偏最小二乘判別分析分類模型的分類結(jié)果

3.4 分類結(jié)果對(duì)比

總體上偏最小二乘判別分析分類模型的分類結(jié)果規(guī)律與支持向量機(jī)分類結(jié)果類似,全譜線建立的分類模型能夠?qū)崿F(xiàn)基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的銀合金分類識(shí)別,但其分類識(shí)別的準(zhǔn)確率較低,支持向量機(jī)分類模型和偏最小二乘判別分析分類模型的分類準(zhǔn)確率分別為85.11%和87.33%。經(jīng)過(guò)譜線選擇后獲得的最大譜線組合能夠極大地提高分類模型的分類準(zhǔn)確率,在使用最佳譜線組合建立分類模型后,支持向量機(jī)分類模型和偏最小二乘判別分析分類模型的分類準(zhǔn)確率分別提高到99.78%和99.33%。得到的最佳譜線組合為Ag328.07nm、Cu213.60nm、Zn202.55nm、P253.56nm、Cd340.37nm。

四、基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的銀合金定量分析討論

所使用銀合金樣品的含量是從5%到85%分布,可以建立銀的定量預(yù)測(cè)模型。使用單變量外標(biāo)分析法和偏最小二乘回歸模型對(duì)銀合金含量進(jìn)行檢測(cè)分析。將標(biāo)號(hào)為HL205、HL301、HL302、HL314、HL303、HL304、HL306、HL308、HL3099種銀合金樣品分別編號(hào)為1、2、3、4、5、6、7、8、9

4.1 外標(biāo)法對(duì)銀合金定量分析

將明膠加入水溶液中滴在不同基板上，受“咖啡環(huán)”效應(yīng)的影響，利用其分離及富集特性，將大分子會(huì)聚于液滴中心，小分子靠近液滴邊緣，實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的富集，極大簡(jiǎn)化樣品制備流程和時(shí)間，不采用有機(jī)溶劑，對(duì)生態(tài)環(huán)境友好，為L(zhǎng)IBS水溶液痕量檢測(cè)提供新思路。

在本次實(shí)驗(yàn)所得的激光誘導(dǎo)擊穿光譜中，Ag元素有兩條譜峰清晰、強(qiáng)度較高、相對(duì)獨(dú)立的譜線，分別為Ag224.63nm、Ag328.07nm,相比之下Ag328.07nm的強(qiáng)度更高、信背比更大,因此選擇Ag328.07nm作為銀合金的定量分析譜線。

外標(biāo)法即利用光譜強(qiáng)度與元素濃度坐標(biāo)關(guān)系建立定標(biāo)曲線，對(duì)銀合金樣品的激光誘導(dǎo)擊穿光譜數(shù)據(jù)中的Ag328.07nm建立光譜強(qiáng)度與元素濃度的坐標(biāo)關(guān)系，并以此建立定標(biāo)曲線。定標(biāo)的結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以看出,銀的特征譜線強(qiáng)度在銀含量為40%~70%之間發(fā)生了整體下降,造成這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)榛w效應(yīng)的影響,銀合金中的元素組成較為復(fù)雜,其它元素含量的變化可能會(huì)導(dǎo)致銀特征譜線強(qiáng)度不隨銀元素含量的線性變化而線性變化。這也是造成單變量分析方法對(duì)銀合金中Ag元素定量分析結(jié)果較差的主要原因。Ag元素線性擬合的線性決定系數(shù)為0.726?？梢哉f(shuō)明由單變量建立的線性擬合曲線對(duì)Ag濃度的預(yù)測(cè)能力比較差。使用Ag的單變量定標(biāo)曲線對(duì)各樣品的Ag濃度進(jìn)行計(jì)算,得到各牌號(hào)銀合金相對(duì)誤差如表2所示。該系列標(biāo)號(hào)的銀合金單變量分析的平均相對(duì)誤差為36.7%,編號(hào)8的銀合金預(yù)測(cè)結(jié)果稍好為12.1%,它對(duì)應(yīng)的金屬牌號(hào)為HL308。

表２校正集樣品的單定標(biāo)模型誤差分析結(jié)果

由上文描述定量分析結(jié)果可以看出，激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)銀合金的單變量定量分析有一定的預(yù)測(cè)分析能力，但總體精度較低。這主要是因?yàn)橐韵略颍海保┰撓盗秀y合金元素構(gòu)成較為復(fù)雜，結(jié)果易受基體效應(yīng)影響；2）單變量分析方法只用到了一條特征譜線信息，光譜中蘊(yùn)含的大量其他信息被忽略；3）實(shí)驗(yàn)中的一些擾動(dòng)不可避免，無(wú)法提供十分穩(wěn)定的光譜信息。

4.2 偏最小二乘法對(duì)銀合金定量分析

在建立偏最小二乘定量模型時(shí),可以使用全光譜作為變量輸入,但使用全光譜進(jìn)行建模時(shí),不僅建模時(shí)間過(guò)長(zhǎng),還會(huì)產(chǎn)生過(guò)擬合的現(xiàn)象。所以根據(jù)圖4，采用波段為202~203nm、213~214nm、215~219nm、253~254nm、327~329nm、340~341nm的光譜數(shù)據(jù)作為輸入變量建立定量分析模型。建立偏最小二乘模型對(duì)銀合金校正集中的Ag進(jìn)行定量分析,分析結(jié)果如圖10所示,“●”代表銀的真實(shí)濃度,“▲”代表銀的預(yù)測(cè)濃度,實(shí)線為擬合的線性校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線R2的值為0.9068。其相對(duì)誤差如表3所示,平均相對(duì)誤差為24.41%,其在Ag含量50%以下的時(shí)候預(yù)測(cè)效果較差,預(yù)測(cè)的平均相對(duì)誤差為38.94%。其在Ag含量50%以上的時(shí)候預(yù)測(cè)效果較好,預(yù)測(cè)的平均相對(duì)誤差為6.24%,證明了定量分析銀合金含量的可能性。可以看出,偏最小二乘回歸模型對(duì)Ag濃度的預(yù)測(cè)精度明顯優(yōu)于外標(biāo)法單變量分析模型。

圖10偏最小二乘定量分析的擬合結(jié)果

表３偏最小二乘定量分析誤差分析結(jié)果

4.3 結(jié)合支持向量機(jī)分類和偏最小二乘的定量分析

將樣品先用支持向量機(jī)模型分類得到其預(yù)測(cè)標(biāo)簽,再將支持向量機(jī)分類與偏最小二乘回歸結(jié)合起來(lái)預(yù)測(cè)Ag的含量。將支持向量機(jī)分類后得到的標(biāo)簽號(hào)與激光誘導(dǎo)擊穿光譜數(shù)據(jù)一起作為偏最小二乘回歸模型的自變量訓(xùn)練模型,得到的濃度預(yù)測(cè)結(jié)果如圖11所示。擬合的線性校準(zhǔn)曲線R2的值為0.9846。其相對(duì)誤差如表4所示,平均相對(duì)誤差為7.47%,其在Ag含量50%以下的時(shí)候預(yù)測(cè)的平均相對(duì)誤差為11.4%，其在Ag含量50%以上的時(shí)候預(yù)測(cè)效果較好,預(yù)測(cè)的平均相對(duì)誤差為2.51%。

圖11結(jié)合支持向量機(jī)分類和偏最小二乘定量分析的擬合結(jié)果

表４結(jié)合支持向量機(jī)分類和偏最小二乘分析誤差分析結(jié)果

4.4 定量分析方法對(duì)比

對(duì)銀合金中的Ag元素進(jìn)行了激光誘導(dǎo)擊穿光譜的定量分析研究。在激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)傳統(tǒng)定量分析方法外標(biāo)法對(duì)銀合金定量分析的精度較差的情況下,研究了多變量分析模型對(duì)銀合金定量檢測(cè)的結(jié)果,證明了激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)定量分析銀合金的可行性。提出偏最小二乘分析方法結(jié)合支持向量機(jī)分類結(jié)果對(duì)銀合金的激光誘導(dǎo)擊穿光譜進(jìn)行定量分析的方法,使擬合得到的線性決定系數(shù)提高到0.9846,其預(yù)測(cè)的平均相對(duì)誤差降低到7.47%。該方法在Ag含量在50%以上的時(shí)候預(yù)測(cè)效果較好,預(yù)測(cè)的平均相對(duì)誤差為2.51%。

五、結(jié)論

將激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)引入到銀合金分類識(shí)別,完成了對(duì)銀合金精準(zhǔn)分類,在使用最佳譜線組合Ag328.07nm、Cu213.60nm、Zn202.55nm、P253.56nm、Cd340.37nm激光誘導(dǎo)擊穿光譜數(shù)據(jù)訓(xùn)練支持向量機(jī)分類模型對(duì)9種牌號(hào)銀合金進(jìn)行分類,其分類準(zhǔn)確率高達(dá)99.78%。

提出一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)結(jié)合支持向量機(jī)分類結(jié)果對(duì)銀合金中Ag元素建立偏最小二乘回歸定量分析模型的定量方法,讓HL,牌號(hào)系列銀合金中Ag元素的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差降低到7.47%。該方法在定量分析Ag含量為50%以上的銀合金時(shí),使其預(yù)測(cè)的平均相對(duì)誤差降低為2.51%。

實(shí)現(xiàn)了對(duì)HL系列中9種牌號(hào)銀合金的精確分類及定量分析,給銀合金回收中分揀環(huán)節(jié)提供了一種新的銀合金分類方法,提升了銀合金回收分類的速度、自動(dòng)化程度和分揀的準(zhǔn)確率。

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